我國年產農作物秸稈約10.4億噸,20%未有效利用,畜禽糞污約38億噸,40%以上未有效利用,尾菜約2.3億噸,大部分未有效利用,嚴重威脅我國農業農村環境。沼氣池厭氧發酵是處理農業廢棄物的重要技術路徑。農業廢棄物經過沼氣池厭氧發酵處理后產生的發酵剩余物可用于生產有機肥料,同時產生的沼氣燃燒后生成中性碳,是一種重要的清潔能源。水是沼氣池厭氧發酵過程的關鍵控制因素,直接影響沼氣池厭氧發酵微生物的活性和關鍵中間產物的傳質過程。根據沼氣池厭氧發酵過程中物料的含固率(TS),可將沼氣池厭氧發酵分為干法沼氣池厭氧發酵和濕法沼氣池厭氧發酵。一般而言,物料IS大于15%可認為沼氣池厭氧發酵過程為干發酵,反之則為濕發酵2。

近年來,隨著我國規?；B殖水平的提高,以畜禽糞便為主要原料的沼氣工程的建設規模也隨之增大。當前,全混式的濕法發酵工藝在我國大中型沼

氣工程中廣泛應用。大量的實踐表明,濕法發酵產  生大量沼液,施用不當易造成二次污染。同時  使用農業廢棄物為原料時,砂石、地膜、土塊等雜質  很容易對進料裝置、攪拌裝置等設備造成損壞,影響  沼氣工程的穩定運行。更關鍵問題是,我國規?；?nbsp; 養殖場越來越多的采用干清糞工藝,這也導致養殖  場所產生的糞便含固率較高。使用濕法發酵工藝需  要消耗大量的水資源用于調節含水率。  近年來的研究與實踐表明,干法沼氣池厭氧發酵工藝  具有更高的原料利用范圍,發酵過程有機負荷高,工  程占地少,更為重要的是沼液產生量少4。同時干法沼氣池厭氧發酵所產生的剩余物含固率較高,經過簡單的好氧發酵即可作為肥料施用于農田。YuBHuang g h3和1 ester[6l等人的研究表明,干法沼氣池厭氧發酵工藝是處理農業廢棄物最好的選擇之一,在世界清潔能源供給中應承擔關鍵角色。

目前,在農業廢棄物的處理領域,干法沼氣池厭氧發酵  已經成為國內外研究的重點方向之一。但是,干法沼氣池厭氧發酵目前仍存在一些瓶頸問題,尤其是在干發酵反應器和干發酵過程控制條件方面,亟待深入研究。文章重點對當前沼氣池厭氧干發酵設備和應用進展進行綜述,為開發適用的沼氣池厭氧干發酵裝備奠定基礎。

1干法沼氣池厭氧發酵反應器

干法沼氣池厭氧發酵反應器的類型多樣,根據反應器進出料是否連續,可將反應器分為序批式反應器和連續式反應器。不同類型的沼氣池厭氧發酵反應器的特點見表1。

1.1連續式反應器 

 干法連續式反應器一般為單相反應器,即產酸和產甲烷過程在同一個反應器內完成,一般物料的含固率可高達20%-40%,沼氣產率可達到0.30.5m3kgs。不同于濕法發酵反應器,干法連續反應器對于原料輸送的要求更高,這主要是由于干法發酵的原料含固率更高、原料的粘度更

高  [9]  般而言,這些干法連續式沼氣池厭氧反應器,主要選用輸送帶、螺桿泵或功率更高的泵等,這些設備需要針對原料的性質進行定制,制作的成本更高。同時,由于物料粘度更高,且流動性差,因此干法連續式反應器一般選擇推流式反應器。 Franco, Kompogas, Valoria是3種典型的連續式單相干發酵反應器,并且已經得到商業化推廣,其工作過程如圖1所示。

比利時 Franco工藝m適于處理源頭分類的生  活垃圾和工業有機垃圾。目前在比利時、德國、奧地  利多個國家有商業化應用,處理規模在1200020000t·a  12 Franco工藝主要包括一個混料罐和一個上進料、下出料的推流式反應器。原料與回  流的發酵剩余物首先在混料罐內混合,之后輸送至  反應器頂部進料。一般回流的發酵剩余物與新鮮原  料的比例為6:113。 Franco工藝的關鍵點在于將  大量的發酵剩余物重新回流至反應器內進行二次發酵,通過回流為新鮮物料進行接種,延長了物料在發  酵罐內的停留時間。同時,大量發酵剩余回流進行

二次發酵,物料混合和傳質過程在發酵罐外部的混料罐內進行,避免在發酵罐內增加攪拌等混料設備。

法國 along工藝14用于處理有機固體廢棄物和適當分離出難降解部分的生活垃圾。其工作過程如下:物料首先經過分選、過篩等預處理,之后沼液回流與原料混合,調節含固率到30%左右,之后物料泵入反應器內11。沼氣池厭氧發酵產生部分沼氣通過  發酵罐底部注入,對物料進行氣動攪拌。目前,Va  orga工藝10在歐洲已取得良好的商業化應用效果,  在法國、荷蘭、波利尼西亞等地都有穩定運行的商業  化案例,處理規模在16000~92000t·a。

瑞士 Komopogas工藝是處理源頭分類的有機廢物的典型工藝。其特點在于反應器以轉子泵方式進料,水平安裝攪拌軸,通過攪拌軸完成物料的充分混合,并完成物料的推流出料。反應器內物料的含固率為23%左右。

Linde-KCA工藝也屬于干法發酵工藝,但在其

ogas 2018  發酵過程中,原料首先在預處理罐內進行預水解酸  化,處理后的原料通過輸料器泵入橫推流式干發戇  罐內進行產甲烷發酵,因此屬于兩相發酵。其工藝  過程如圖2所示。德國 Linde-KCA工藝已在歐洲各  個垃圾處理廠實施,并取得了良好的運行效果。

目前,國內干法連續式沼氣池厭氧發酵工藝仍處于實  驗室研究階段。陳闖等人制作了有效容積為  4.5L的上推流沼氣池厭氧反應器連續干發酵反應器,采  用在側壁距底部35mm處設置的進料口進料,并開  展了豬糞連續干發酵小試實驗,結果表明在溫度  25℃,有機負荷為444gTS的條件下,容積產氣率最高可達到2.40L·Ld-,工藝試驗取得了較好的效果,但該反應器僅用于工藝試驗研究,并未解決干發酵過程中的連續進出料問題。于美玲等人設計了有效容積1.5m3的立式連續干發酵裝置,進出料系統由螺桿泵和無軸螺旋輸送機實現連續上進料和下出料,并進行了工藝試驗,結果表明,以市政有機垃圾為原料時,裝置容積產氣率可達到1.0m3.m-3m左右。袁存亮21等人開發了一種滾筒攪拌砼膜槽沼氣池厭氧發酵反應器,采用液壓馬達驅動滾筒攪拌裝置實現高含固率物料在砼膜槽的混合以及推流式流動。但該反應器目前仍缺少實驗研究或工程實例報道,缺少對設計可行性的驗證

1.2序批式反應器

干法序批式反應器一般為生物淋濾類型的反應器,典型序批式干發酵反應器結構如圖3和圖4所示。同時,在生物淋濾過程中,還可以調節有機負荷、氧氣含量,改變反應器構造等,將產酸相和產甲烷相分離構成兩相反應器,并使兩相均處于最優的運行條件下,提高發酵效率。為抑制生物淋濾過程的產甲烷過程,可向產酸相中通入微量氧氣,營造微好氧環境,加速產酸過程,同時生物淋濾產生的滲濾

液中含有大量有機酸,通過稀釋后可泵入UABb  應器內進行高效沼氣池厭氧發酵(見圖4)2)。

典型的序批式干發酵反應器有 BEKON,Lok和  BIOferm3種類型,其結構如圖5,圖6和圖7所示。  Lock工藝的工作過程主要包括投料、預好氧  處理階段、啟動階段、沼氣池厭氧發酵階段和發酵完成階  段。在第1階段物料首先經過好氧堆肥,利用堆肥  熱量提高物料溫度;第2階段開始滲濾液的噴淋;第  3階段為主要的產氣階段,沼氣中甲烷成分最高可  達到80%以上;在第4階段噴淋系統停止循環并排  空滲濾液,通入空氣后打開倉門。國內的賓縣車庫

式干發酵項目引進該工藝,工程設計日處理市政有機垃圾160t,日產沼氣18000m3,目前運行狀況良好。

BEKON工藝與 BIOFerm工藝沒有攪拌裝置且有自動控制系統試發酵過程更容易控制2。這兩種與Lok工藝類似,但在運行過程中沒有好氧堆肥的階段。 BIOFerm工藝進料濃度一般為25%35%,平均發酵時間28天,發酵滲濾液通過噴灑作

為接種源2。F, Kaiser(31等采用 Bioferm工藝進行中溫發酵,飼草產氣率為191.38L·kgTs,園林綠化廢物產氣率為188.64L.kgTs,牛糞產氣率為218.48L·kgTS。  我國學者對序批式干法發酵技術及裝備進行了  長期的研究。在國家“十一五”計劃“沼氣規?；?nbsp; 法沼氣池厭氧發酵技術與裝備研究”的支持下,韓捷開  發了覆膜槽沼氣規?；墒桨l酵裝置(MCT),采用

軟管充氣膨脹壓力密封聯接裝置”,建設了生物反  應器容積為180m3的沼氣于法發酵中試裝置。朱  德文等設計了柔性膜覆蓋車庫式沼氣池厭氧干法發酵系  統,將國外車庫式干發酵技術和國內柔性膜覆蓋技  卡耦合研制而成,反應器產氣率可達0.81m3·mm

H1體積分數為6  葉森等從2006年開

始研究自動排料沼氣干法發醇裝置,利用罐內沼氣

壓力排出發酵舊料實現半連續干法發酵。

序批式沼氣池厭氧干發酵物料TS一般在25%以上  單個反應器沼氣發酵周期為20~30d,但由于單個

反應器內沿氣發酵過程發酵存在發酵峰值,沼氣輸

出曲線呈拋物線形,實際應用中多采用多個反應器

并行,以避免沼氣發酵的不穩定輸出

2干法沼氣池厭氧發酵過程控制條件

2.1溫度

溫度對沼氣池厭氧微生物生長,反應過程動力學和穩

定性、沼氣的產量等都有顯著的影響。 Alastair

J等研究表明沼氣池厭氧發酵的適宜溫度為35℃(中

)和55℃(高溫)。 Mashad3等人研究了溫度變

化對牛糞沼氣池厭氧消化的影響,發現沼氣產量在沼氣池厭氧高

溫條件下比中溫條件下高很多。溫度過低會抑制微

生物增長,降低反應物利用率和生物產氣量。而溫  度過高,易導致氨氮積累抑制甲烷菌增長,甲烷產量  降低。 Shu guang等進行有機固體廢棄物中溫及  高溫沼氣池厭氧干發酵6周,研究表明,高溫比中溫條件下  發酵速度更快。 TenBrummelerl13等人研究表明中  溫沼氣池厭氧反應所需能量較少且更加穩定,利用較為普  遍,35℃-37℃是反應最佳范圍。 Fatma A對雞  糞在37℃,5℃及65℃條件下進行干法發酵試驗  僅在中溫37℃的試驗組中檢測到甲烷,且有較好的  產氣效果31mL·g-Vs

2.2物料類型

目前,國內外和研究和應用實例主要針對農作  物秸稈、畜禽糞便、生活垃圾等有機廢棄物  物料類型主要由糞便、秸稈等,其中有機碳素和  氮素含量的比例關系在發酵過程中起到重要的作  用。原料C/N太高,微生物所需氮量不足,C/N太  低,含氮過多的話高濃度的氨態氮(NH13N)將一直  沼氣池厭氧發酵。目前,一般認為沼氣干法發酵的C/N為  25~3035

城市生活垃圾,工業垃圾和農業垃圾中的大部  分有機部分都可作為干法沼氣池厭氧發酵的原料。而各種

來源的原料特性變化很大,也顯著地影響干法厭  發酵的過程,如起始狀態,停留時間,沼氣產量和  轉化率等。楚麗麗在25℃的恒溫沼氣池厭氧發條件  下,豬類和秸秤混合原料的沼氣池厭氧發酵啟動快,均能在  較短的時間內開始正常產氣。 JC Motte等對  甲烷過程的動態分析表明T含量成為控制甲烷產  生的主要參數。邢杰對糞便與秸稈的混合原料  進行了研究,研究表明適當的增大糞便在混合料  中的比例,有利于產氣量的提高。隨糞便比重的  大,相同的糞便與秸稈混合沼氣池厭氧發酵,各指標的總體  變化如下:VFA濃度降低,堿度、pH值以及氨態  濃度有所升高。其中,15℃下糞便秸稈混合發酵的  VFA濃度隨糞便比重的增大而升高,pH值則隨糞  便比重的增大而降低  閏志英等研究表明以秸秤為沼氣發酵原料  發現秸稈經復合菌劑預處理后的產氣量比未加復合  菌劑預處理的對照組有所提高。在干法發酵過程中  纖維素、半纖維素一般難于被微生物分解,這是干法  發酵的一個難點。Rm0等指出在沼氣發酵過  程中,纖維素和半纖維素的降解是沼氣池厭氧發酵速度慢  的原因之一,提高水解速率是沼氣池厭氧發酵過程中提高  生物量轉率的關鍵。 Yue Z B等指出纖維索、半纖維素水解易引起酸積累,影響發酵的正常運行

2.3固體停留時間

固體停留時間( Solid retention time)是影響干法發酵系統穩定性的主要因素之一。最佳停留時間取決于發酵原料的性質、種類及反應器的結構、環境穩定性和其過程中微生物的種類。固態干法發酵往往需要大量的接種物,故要求較長的停留時間4。中溫條件下生物質發酵的停留時間從10d到40d不等。然而,停留時間在高溫條件下是較低的。

J Fernandez Rodriguez等研究減小固體停留時間對沼氣池厭氧發酵的影響,表明固體停留時間小于4d不適合于沼氣池厭氧發酵。 Wellinger A)等研究表明,豬糞比牛糞干發酵的停留時間較短。中溫發酵條件下牛糞平均停留時間被認為是12~8d,牛糞與秸稈混合為18-36d,豬糞為10d

橫推流式干法發酵過程中攪拌有利于均勻分布  有機質和傳遞熱量,此外,在發酵過程中進行攪拌有  利于降低反應物料尺寸和排出氣體。由于發酵底  的組成、顆粒大小不均一,使其具有一定的粘絲,E  法進行完全攪拌。通過攪拌,可以形成一個均質的

環境防止成層和表而形成殼層,并且可以促進熱轉  移,同時釋放間隙氣體。 Prasad“等研究發現過  度攪拌會減少酒氣產量;并且指出,與連續性攪拌相  比,間歇式攪拌(加料前攪拌2b)攪拌有利于均勻的  分布有機質和傳遞熱量,此外,在發酵過程中進行攪現  拌有助于降低反應顆粒尺寸和排出氣體。攪拌方式  包括機械攪拌、消化液循環攪拌和沼氣循環攪拌。  攪拌最重要的兩個因素是攪拌強度和攪拌時間  Kmim”等研究了不同攪拌模式(沼氣循環攪拌、機械攪拌和漿液回流)對沼氣產量的影響,結果表明  進行沼液回流、機械攪拌和沼氣循環攪拌的情況相  比于未攪拌時分別多產生29%,2%和15%的沼氣,輕度攪拌(加料前攪拌10min)在甲烷產率方面  分別提高了1.3%和12.5%

2.5物料接種

干法沼氣池厭氧發酵主要的菌種包括沼渣以及污泥等,接種物的重量一般不低于發酵物料的30%,且  要有良好的活性“。我國20世紀80年代就開始

對干法發酵菌種的研究,羅德明等人研究了菌種對不同干物質產氣的影響,發現糞草比在3~4:1時可以得到較高的產氣速度和產氣效果

接種物的數量和濃度對于沼氣池厭氧發酵中甲烷的產量和穩定性是非常重要的。在沼氣池厭氧發酵工藝中,通常使用沼氣池厭氧污泥作為接種物,也有工藝利用反應后的物料進行接種。 Forster Carneiro T”等在接種物去除率分別為36.6%和4.8%。為防止因接種量少而造成酸積累導致沼氣池厭氧發酵失敗,應加大接種量以保證發酵正常進行。也可以通過滲濾液回流技  術,其優勢在于通過滲濾液的噴淋促進養分分布均勻,使微生物與底物接觸更充分,加快對底物的究分  降解,提高沼氣產量和速率;同時水的使用量和消化  液的排放量大大減少,降低消化液后續處理的成本。  Delia Teresa Sponza3)發現回流量為9L·d的反  應器比無回流量和回流量為21L·d的反應器在  H值,COD,VFA濃度變化以及甲烷含量等方面狀  穩定,產氣率高,甲烷含量分別提高了10%和  20%。1 Hamed M El Mashad)等研究了滲濾液回流  以及添加不同接種物對發酵的影響表明將溫度從  40℃提高到50℃可提高滲濾液的回流量和甲烷產量

2.6C/N  碳氮比代表有機材料中碳氮含量的關系。CN  適合沼氣池厭氧消化率應該不高也不低。在高C/N下

產甲烷菌快速消耗氮,造成較低的天然氣產量。另

面較低的C/N會導致氨的積累且pH值大于8.5。 Weiland等人研究表明),C/N在20~30內的產氣量高。 Parkin,Owen和Pang等人還發現沼氣池厭氧發酵最佳的CN值在20~30之間,且25為最佳。保持物料最佳的CN可通過混合物料C/N的高低來調節,如有機固體廢棄物可與污水或畜禽  糞便混合。然而,C/N在22~25最適合水果和蔬菜  廢物沼氣池厭氧發酵”。另一方面, Romano和 Zhang3  認為,洋蔥汁和消化污泥最佳碳氮比應保持在15  Zhu and Li研究了C/N在15~18之間的有機廢物沼氣池厭氧發酵,用玉米秸稈接種消化污泥,在37℃條  件下,前7d由于pH值減小,C/N增加至21或更高,發酵速率下降。

3展望

干法沼氣池厭氧發酵作為一個環境友好型的技術,在  能源匱乏的今天具有顯著的優勢。目前,國外已經  有一些商業化應用的案例,但在國內使用干發酵技  術的沼氣工程不多。干法沼氣池厭氧發酵裝置是目前限制  干法沼氣池厭氧發酵技術推廣的重要因素。相比于序批式  干發酵裝置,連續沼氣池厭氧干發酵技術具有產氣穩定、有  機負荷高、容積產氣率高、處理量大等特點,是未來  沼氣池厭氧發酵技術的重要研究方向。但目前,我國連續  沼氣池厭氧發酵技術裝備方面,仍沒有解決連續進出料問  題,缺少關鍵裝備。同時在連續沼氣池厭氧干發酵工藝研  究方面,我國相關研究較少,對于發酵過程中原料傳  質差、物料接種量高、纖維素和半纖維素難于分解等  技術難點,還需進行進一步的研究,并提出解決方案

摘中《中國沼氣》第二期 胡鑫 馮晶 趙立欣 郭占斌 姚宗路 羅娟

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